Uporaba mehčalcev v PET

PET (polietilen tereftalat) je linearni termoplastični poliester z visoko kristaliničnostjo (običajno 40 % -60 %), ki ima visoko prosojnost, odlično mehansko trdnost in pregradne lastnosti. Vendar pa ima naravni PET pomanjkljivosti, kot so visoka krhkost, slaba odpornost proti udarcem pri nizkih temperaturah in nezadostna pretočnost pri obdelavi. Plastifikatorji znižujejo temperaturo steklastega prehoda (Tg) in kristaliničnost PET-a z razbijanjem vodikovih vezi in van der Waalsovih sil med njegovimi molekularnimi verigami, kar PET-u daje fleksibilnost, obdelovalnost in prilagodljivost nizkim temperaturam. Igrajo ključno vlogo pri optimizaciji funkcionalnosti v aplikacijah PET, kot so embalaža za živila, farmacevtska embalaža, filmi in inženirske plastike. Z naraščajočim povpraševanjem po varnosti in varstvu okolja v industriji se je uporaba plastifikatorjev v PET-u preusmerila od preprostega funkcionalnega dodajanja k visoki učinkovitosti, nizki migraciji in ozelenitvi, s čimer se je oblikoval razvojni vzorec, ki poudarja tako tehnološke inovacije kot tudi nadzor varnosti.

1. Osrednja vloga mehčalcev pri prilagajanju PET-a: odpravljanje pomanjkljivosti pri delovanju naravnega PET-a

Nativni PET ima očitne omejitve pri predelavi in uporabi zaradi močne pravilnosti molekularne verige in velikih medmolekularnih sil. Plastifikatorji lahko natančno delujejo na molekularno strukturo PET, da rešijo naslednje ključne probleme in postavijo temelje za širitev scenarijev uporabe PET.

1. Zmanjšajte težave pri obdelavi: izboljšajte pretočnost in oblikovnost taline PET

Tališče PET je približno 255–260 ℃, temperatura steklastega prehoda (Tg) pa približno 70–80 ℃. Viskoznost taline naravnega PET je visoka (hitrost taline je le 1–3 g/10 min pri 280 ℃), zato se med brizganjem, ekstruzijo, pihanjem in drugimi postopki pogosto pojavijo težave, kot so nezadostno polnjenje in površinske napake izdelka. Molekule mehčalcev (kot so estri maščobnih kislin in fosfatni estri) se lahko vstavijo med molekularne verige PET, kar oslabi prepletenost med molekularnimi verigami in zmanjša viskoznost taline.

Ko je količina dodanega mehčala 3–5 %, se lahko pretok taline PET poveča na 5–8 g/10 min, temperatura obdelave pa se lahko zmanjša za 10–15 ℃, kar zmanjša porabo energije in tveganje toplotne razgradnje;

Pri tankostenskih izdelkih iz PET (kot so mikrofluidni čipi z debelino manj kot 0,1 mm in ohišja za precizne elektronske komponente) lahko mehčala izboljšajo pretočnost talilnega polnila, preprečijo napake, kot so pomanjkanje materiala in mehurčki zaradi visoke upornosti pretoka, ter izboljšajo stopnjo kvalifikacije za oblikovanje na več kot 95 %.

2. Izboljšajte mehanske lastnosti: povečajte fleksibilnost PET in odpornost proti udarcem pri nizkih temperaturah

Nativni PET se pri sobni temperaturi obnaša kot tog material, z raztezkom pri lomu le 5–10 %. Pri nizkih temperaturah (pod –20 ℃) se udarna trdnost znatno zmanjša (zarezna udarna trdnost < 2 kJ/m²), zaradi česar je krhek in težko izpolnjuje zahteve za fleksibilno embalažo, uporabo v okolju pri nizkih temperaturah in druge scenarije. Plastifikatorji optimizirajo mehanske lastnosti PET z zmanjšanjem njegove kristaliničnosti in povečanjem mobilnosti molekularnih verig.

Z dodajanjem 5–8 % dioktil adipata (DOA) ali dioktil sebakata (DOS) se lahko raztezek pri pretrgu PET poveča na 30–50 %, kar znatno izboljša njegovo prožnost. Uporablja se lahko za izdelavo zložljivih folij za pakiranje hrane iz PET in upogljivih medicinskih katetrov iz PET;

Plastifikatorji lahko znižajo temperaturo steklastega prehoda (Tg) PET s 70 ℃ na 40–50 ℃ in povečajo udarno trdnost pri nizkih temperaturah (-20 ℃) na 5–8 kJ/m², s čimer izpolnjujejo zahteve glede odpornosti na udarce PET embalaže v logistiki hladne verige (kot so pladnji za zamrznjeno hrano in nizkotemperaturna farmacevtska embalaža) in zmanjšajo stopnjo poškodb pri transportu pri nizkih temperaturah.

3. Prilagajanje delovanja pregrade: Prilagajanje zahtevam glede nadzora prodiranja za določene medije

PET ima dobre pregradne lastnosti proti kisiku in vodni pari, slabe pa proti nekaterim majhnim organskim molekulam (kot so olja in organska topila), na pregradne lastnosti naravnega PET pa močno vpliva kristalnost – visoka kristalnost lahko zlahka povzroči napake na mejah zrn, kar posledično zmanjša pregradne lastnosti. Plastifikatorji optimizirajo pregradne lastnosti z uravnavanjem kristalne morfologije PET in razporeditve molekularnih verig.

Pri embalaži PET za jedilno olje lahko dodajanje 2 %–4 % epoksidiranega sojinega olja (ESO) zmanjša neurejeno razporeditev molekularnih verig PET, zmanjša prepustnost olja (z 0,8 g/(m² · 24 h) na 0,3 g/(m² · 24 h)) in podaljša rok uporabnosti jedilnega olja;

V farmacevtski embalaži iz PET (kot so stekleničke za peroralne tekočine) lahko dodajanje ustrezne količine fosfatnih mehčalcev zapolni kristalizacijske napake PET, izboljša pregradne lastnosti proti hlapnim sestavinam v raztopini zdravila in prepreči izgubo učinkovitosti zdravila.

4. Izboljšajte odpornost proti staranju in vremenskim vplivom: Podaljšajte življenjsko dobo izdelkov PET

Nativni PET je nagnjen k oksidativni razgradnji svojih molekularnih verig pri dolgotrajni izpostavljenosti svetlobi (zlasti ultravijoličnemu sevanju) in visokim temperaturam, kar povzroči rumenenje izdelka in zmanjšanje mehanskih lastnosti (kot je stopnja slabljenja natezne trdnosti 30 %/leto), kar omejuje njegovo zunanjo ali dolgoročno uporabo (kot so zunanji PET panoji in dolgotrajna embalaža za živila). Delno funkcionalni mehčalci (kot so epoksidni in ovirani fenolni kompozitni mehčalci) imajo tako mehčalno kot antioksidativno in UV odporno funkcijo:

Epoksidno sojino olje (ESO) ne le plastificira, ampak lahko njegove epoksidne skupine tudi ujamejo proste radikale, ki nastanejo pri razgradnji PET, upočasnijo hitrost oksidativne razgradnje in povečajo stopnjo ohranjanja natezne trdnosti izdelkov PET s 50 % na več kot 80 % po 12 mesecih izpostavljenosti na prostem;

Kompozitni mehčalci (kot je DOS v kombinaciji z UV-absorberjem UV-531) lahko hkrati zmanjšajo PET Tg in absorbirajo UV-sevanje, primerni za zunanjo uporabo PET folij, gradbenih materialov in dekorativnih plošč, kar podaljša njihovo življenjsko dobo na 3-5 let.

2. Vrste mehčalcev, ki se pogosto uporabljajo v PET: značilnosti, scenariji uporabe in prilagodljivost

Glede na razlike v kemijski strukturi in delovanju lahko pogosto uporabljene mehčalce v PET razdelimo v štiri kategorije: alifatske dikisline, epokside, fosfate in poliestre. Vsaka vrsta mehčalca se bistveno razlikuje glede združljivosti, migracije in temperaturne odpornosti, zato ga je treba natančno izbrati glede na scenarije uporabe izdelkov PET (kot so stik z živili, okolja z visokimi in nizkimi temperaturami).

1. Alifatski estri dikarboksilne kisline: prednostni zaradi visoke združljivosti in prilagodljivosti pri nizkih temperaturah

Alifatski binarni estrski mehčalci, ki jih predstavljajo estri adipinske kisline in estri sebacinske kisline, vsebujejo v svojih molekularnih strukturah dolgoverižne alkilne skupine. Imajo dobro združljivost z molekularnimi verigami PET in odlično delovanje pri nizkih temperaturah, zaradi česar so glavna izbira za modifikacijo PET pri nizkih temperaturah z udarnim učinkom.

Dioktil adipat (DOA):

Dobra združljivost (razmerje združljivosti s PET lahko doseže 1:10), visoka učinkovitost plastifikacije, dodajanje 5 % lahko zniža Tg PET pod 50 ℃ in poveča udarno trdnost pri nizkih temperaturah (-20 ℃) za 3-4-krat;

Slabost je slaba temperaturna odpornost (dolgotrajna temperatura uporabe ≤ 60 ℃), enostavna migracija, ki se uporablja predvsem za PET folije (kot je folija za pakiranje zamrznjene hrane) in PET cevi (kot so kozmetične cevi) v nizkotemperaturnih okoljih.

Di(2-etilheksil) sebakat (DOS):

Molekularna veriga je daljša (z dolžino ogljikove verige 10 ogljikovih atomov), temperaturna odpornost pa je boljša kot pri DOA (temperatura dolgotrajne uporabe ≤ 80 ℃). Stopnja migracije je 30 % nižja kot pri DOA, odpornost proti udarcem pri nizkih temperaturah pa je boljša (udarna trdnost pri -40 ℃ še vedno doseže 4 kJ/m²);

Primerno za izdelke PET, ki zahtevajo tako nizke kot srednje temperature, kot so škatle za obračanje PET za logistiko hladne verige in nizkotemperaturne medicinske epruvete za shranjevanje vzorcev PET.

2. Epoksidni razred: glavna izbira za varne mehčalce

Epoksidni mehčalci vsebujejo epoksi skupine v svojih molekulah, ki ne le da imajo plastifikacijske funkcije, temveč lahko tudi vežejo proste radikale, ki nastanejo pri razgradnji PET. Imajo tudi antioksidativne lastnosti, nizke stopnje migracije in nizko toksičnost, kar izpolnjuje varnostne zahteve za stik z živili in farmacevtsko embalažo. So osrednja kategorija varnostnih modifikacij PET.

Epoksi sojino olje (ESO):

Široko dostopna (obnovljivi rastlinski materiali), nizka cena, dobra združljivost s PET (dodatek 3 % -6 %), stopnja migracije le 1/5 DOA in ima certifikate o varnosti stika z živili, kot sta EU št. 10/2011 in China GB 4806.10;

Uporablja se predvsem za izdelke iz PET, ki so v stiku z živili, kot so tesnila za pokrovčke steklenic za pijačo iz PET in folije za pakiranje živil iz PET, kar lahko izboljša fleksibilnost, hkrati pa prepreči migracijo mehčalcev in kontaminacijo živil;

Dodatna prednost je močna odpornost na vremenske vplive, ki se lahko uporablja za zunanje PET izdelke (kot so PET folije za senčenje) za upočasnitev UV-staranja.

Metil ester epoksi maščobnih kislin (EFAME):

Molekularna struktura je enostavnejša, učinkovitost plastifikacije pa je za 20 % višja kot pri ESO. Dodatek 4 % lahko poveča raztezek PET pri pretrgu na 40 %, pretočnost pa je boljša. Primeren je za brizgane izdelke PET (kot so tankostenske igrače PET in precizne elektronske lupine);

Slabost je, da je temperaturna odpornost nekoliko slaba (dolgotrajna uporaba temperatura ≤ 70 ℃) in jo je treba uporabljati v kombinaciji s temperaturno odpornimi mehčalci.

3. Fosfati: Integrirana temperaturna odpornost in zaviranje gorenja

Plastifikatorji na osnovi fosfatnih estrov vsebujejo v svojih molekulah fosforjeve elemente, ki združujejo lastnosti plastificiranja in zaviranja gorenja. Imajo odlično temperaturno odpornost (temperatura dolgotrajne uporabe ≥ 100 ℃), vendar slabo združljivost (razmerje združljivosti s PET je običajno ≤ 1:20). Uporabljajo se predvsem na področju inženirskih plastik PET, ki zahtevajo visoko temperaturno odpornost in zaviranje gorenja.

Trifenil fosfat (TPP):

Izjemna negorljivost (indeks kisika do 28 %), dobra temperaturna odpornost (temperature toplotnega razkroja 250 ℃), dodajanje 8 % -10 % lahko zagotovi, da PET izpolnjuje standarde negorljivosti UL94 V-0, hkrati pa izboljša toplotno stabilnost PET;

Primerno za izdelke iz PET, odporne na visoke temperature, kot so ohišja elektronskih komponent iz PET in notranji deli avtomobilskih komponent iz PET (potrebno je zaviralec gorenja), vendar ga je zaradi slabe združljivosti treba mešati s kompatibilizatorji (kot je PET-g-MAH), da se prepreči obarjanje.

Trioktil fosfat (TOP):

Združljivost je boljša kot pri TPP (z razmerjem združljivosti 1:15 s PET), učinkovitost plastifikacije je visoka, toksičnost pa nizka (LD50>h 3000 mg/kg). Uporablja se lahko za PET izdelke, ki so občutljivi na toksičnost, kot so PET ohišja za medicinske pripomočke (ki zahtevajo visoko temperaturno odpornost in zaviranje gorenja) in otroški PET izdelki;

Pomanjkljivost je, da je učinkovitost zaviranja gorenja nekoliko slabša od TPP, zato je treba količino dodatka povečati (10 % -12 %), da se doseže enak učinek zaviranja gorenja.

4. Poliester: merilo za nizko migracijo in dolgoročno stabilnost

Poliestrski mehčalci (kot sta polipropilen adipat in polibutilen sebakat) so mehčalci z visoko molekulsko maso (molekulska masa 1000–5000), njihova združljivost s PET pa je dosežena z ujemanjem segmentov molekularne verige. Imajo izjemno nizke stopnje migracije (<0,1 %/leto), odlično odpornost na temperaturo in staranje ter so prva izbira za dolgoročno uporabo PET.

Polietilen glikol adipat (PPA):

Molekulska masa je približno 2000, z močno prepletenostjo z molekularnimi verigami PET, stopnjo migracije le 1/10 DOA, brez znatnih padavin po dolgotrajni uporabi (5 let) in dobro temperaturno odpornostjo (temperatura dolgotrajne uporabe ≤ 90 ℃);

Primerno za PET izdelke, ki zahtevajo dolgotrajno uporabo, kot so PET cevi (za transport vroče vode ali korozivnih tekočin) in PET dekorativne plošče za gradnjo, ki lahko ohranijo dolgoročno prožnost in stabilnost.

Polibutilen sebakat (PBS):

Molekularna veriga vsebuje fleksibilne etrske vezi, z učinkovitostjo plastificiranja, ki je 15 % višja kot pri PPA, in je biorazgradljiva (stopnja razgradnje 90 % v 180 dneh v pogojih kompostiranja), kar izpolnjuje okoljske zahteve;

Primerno za biorazgradljive kompozitne izdelke iz PET, kot so biorazgradljiva embalažna folija PET/PLA in namizni pribor iz PET za enkratno uporabo, kar lahko izboljša fleksibilnost, ne da bi to vplivalo na splošno učinkovitost razgradnje.

3. Specifična praksa uporabe mehčalcev na različnih področjih uporabe PET: formulacija na podlagi scenarijev in optimizacija delovanja

Uporaba mehčalcev v PET mora biti oblikovana glede na funkcionalne zahteve izdelka (kot so stik z živili, odpornost na visoke temperature, zaviranje gorenja) in okolje uporabe (kot so nizke temperature, zunanji prostori, farmacevtska okolja). Količina dodatkov in izbira vrst mehčalcev se na različnih področjih precej razlikujeta. V nadaljevanju so navedeni praktični primeri štirih glavnih področij uporabe.

1. Izdelki iz PET, ki so v stiku z živili: varnost je na prvem mestu, nizka migracija je bistvo

Osnovne zahteve za mehčala v izdelkih iz PET, ki so v stiku z živili (kot so steklenice za pijačo iz PET, folije za pakiranje živil, pladnji), so nizka migracija, nestrupenost in skladnost s kitajskimi standardi GB 4806.10, EU št. 10/2011 in ameriškimi standardi FDA 21 CFR del 177.1310. Uporaba mehčal z visoko migracijo in visoko toksičnostjo, kot sta ftalati (kot sta DEHP, DBP), je prepovedana.

Pokrovček in tesnilo za steklenice PET:

Zamaški iz naravnih PET steklenic so zelo togi in se zaradi sil odpiranja in zapiranja lahko zlomijo. Zato je treba dodati 3–5 % epoksi sojinega olja (ESO), da se izboljša prožnost in odpornost proti utrujenosti (sposobni so prenesti več kot 1000 ciklov odpiranja in zapiranja brez poškodb);

Tesnilo ima kompozitno strukturo PET/PE, pri kateri je plasti PET dodanih 2 % EFAME za izboljšanje oprijema s plastjo PE, hkrati pa se prepreči migracija mehčalcev v pijačo (količina migracije <0,05 mg/kg).

PET folija za pakiranje zamrznjene hrane:

Za uravnoteženje odpornosti proti udarcem pri nizkih temperaturah in odpornosti proti vlagi je bila uporabljena sestavljena formula "5% DOS + 2% ESO". DOS poveča udarno trdnost pri nizkih temperaturah (-30 ℃) (z 1,5 kJ/m² na 6 kJ/m²), medtem ko ESO zmanjša hitrost migracije (količina migracije <0,1 mg/kg);

Modificirano PET folijo je mogoče prepogniti več kot 100-krat brez razpok, zaradi česar je primerna za zložljivo embalažo in transport zamrznjene hrane v hladni verigi.

Po uporabi se lahko popolnoma razgradi v pogojih kompostiranja 120 dni, kar izpolnjuje zahteve politik varstva okolja.